Термическая обработка обычно применяется к драгоценным камням для изменения и улучшения их цвета. За последние несколько десятилетий это стало очень распространенной практикой для определенных видов драгоценных камней, таких как аквамарин, аметист (в результате чего получается цитрин), медьсодержащие турмалины (параиба), танзанит и, в частности, для любой цветовой разновидности корунда. (Рисунок 1). Но важно знать, что термическая обработка драгоценных камней известна с исторических времен и была описана и практиковалась много веков назад (см. Hughes et al. 2017 и Notari et al. 2019 и ссылки в них). Исторический отчет, описывающий эффект нагревания рубинов, можно найти в «Книге о минералогии» (перевод Said, 1989) Аль-Бируни (973–1048 гг. н. э.):
Поэтому практика заключается в том, чтобы обжигать красноватые [камни] так, чтобы исчезли смешанные цвета... Обожженный рубиновый камень снова осматривают, и, если он не становится прозрачным, его снова нагревают. ...
Этот ранний отчет прекрасно объясняет влияние нагревания на рубины с фиолетово-синей зоной (см. рисунок 3), а также то, как даже сегодня термическую обработку можно повторить, если первая попытка оказалась неудачной.
Эффект термической обработки на драгоценный камень зависит от нескольких различных факторов. К ним относятся внешние параметры, такие как продолжительность обработки, градиент нагрева и/или охлаждения, атмосфера (например, окислительная или восстановительная) и, что наиболее важно, пиковая температура, достигаемая во время такой обработки. Внутренние свойства драгоценного камня, такие как наличие и распределение красящих элементов и их валентное состояние и агрегация, а также наличие дефектов решетки, действующих как цветовые центры, определяют, как драгоценный камень реагирует на процесс нагрева.
Рисунок 1: Необработанные (слева) и обожженные (справа) пары драгоценных камней, указывающие на изменение цвета, которое предполагается при термической обработке. Исходный материал в верхнем ряду — зеленовато-голубой аквамарин (слева), аметист (в середине) и фиолетовый медный турмалин. Исходный материал в нижнем ряду — сероватый сапфир «геуда», фиолетовый сапфир и пурпурный рубин. Коллаж из этих драгоценных камней был скомпонован в цифровом формате. Фото: MS Krzemnicki, SSEF.
Рисунок 2: Приблизительные диапазоны температур для термической обработки выбранных драгоценных камней (на основе геммологической литературы). Рисунок: MS Krzemnicki, SSEF.
При нагревании драгоценного камня результат может варьироваться от отсутствия визуальных изменений до отчетливого изменения/усиления цвета, а также до растрескивания и в худшем случае (перегрев) до частичной деградации, полного структурного фазового превращения или даже плавления. За последние столетия были разработаны более специфические процессы термообработки, основанные в основном на том же принципе (нагрев на воздухе), но с использованием различных температур, адаптированных к каждому виду драгоценных камней (рисунок 2). Большинство драгоценных материалов нагреваются при температурах значительно ниже 1000 °C, тогда как нагрев корунда, который оказывает видимое влияние на цвет, обычно был задокументирован только при довольно высоких температурах.
Рисунок 3: Необработанный мозамбикский рубин очень высокого качества, показывающий размытую голубоватую зону в углу. Возможно, такую голубоватую зону можно удалить с помощью низкотемпературной термической обработки. Однако в настоящее время в торговле предпочитают оставлять эти рубины необработанными, если такая голубоватая зона не влияет на красоту камня. Причина в том, что цена необработанных камней намного выше, чем на обработанных. Фото: Л. Фан, SSEF.
Обнаружение термической обработки корунда
Для корунда -Al2O3 (рубин и сапфир и другие цветные разновидности) - были разработаны различные процессы термообработки с добавками или без них, особенно в последние несколько десятилетий (рисунок 4). Они широко применяются в торговле драгоценными камнями (например, в ограночных/производственных и торговых центрах в Шри-Ланке, Таиланде, Индии) для улучшения цвета и дополнительного улучшения - в некоторых случаях - прозрачности и стабильности определенных типов корунда. С помощью такой термообработки можно модифицировать рубины (и другие разновидности корунда) более низкого качества в визуально более красивые камни и, следовательно, гарантировать стабильные поставки драгоценных камней на международный рынок.
Рисунок 4: Избранные варианты обработки корунда. Для термообработки возможен ряд вариантов, как без добавок, так и с добавками. Рисунок: MS Krzemnicki, SSEF.
Термическая обработка рубина и других разновидностей корунда обычно проводится при температурах от 700 до 1800 °C. Исторически это делалось с помощью простой и кустарной паяльной трубки (например, в Шри-Ланке), достигающей температуры около 1200 °C. Нагрев превратился в множество вариантов обработки, сегодня часто проводимых в контролируемых условиях (атмосфера и давление) в электрических муфельных печах (Nassau 1981; Themelis 1992; GIT 2019). Нагрев корунда при более высоких температурах (> 1200 °C) может оказать значительное влияние на его внутренние свойства и цвет, в частности, могут образовываться локальные дискообразные трещины расширения вокруг твердых и жидких включений, а крошечные иглы рутила (TiO2), обычно присутствующие в корунде в виде так называемого «шелка», могут (частично) растворяться. В отличие от этого, процесс термической обработки в диапазоне примерно 700–1000 °C, известный в торговле как «низкотемпературный» нагрев, обычно приводит лишь к небольшому (но желательному) изменению цвета и может оставить включения практически неизменными.
Традиционно обнаружение термической обработки в корунде в основном основано на тщательном микроскопическом наблюдении. Из-за процесса нагрева внутренние характеристики могут быть затронуты и изменены, как упоминалось выше, и, таким образом, предоставить четкие указания на термическую обработку. Однако в корунде, который нагревается при так называемых низких температурах (около 700 °C до 1200 °C), под микроскопом можно наблюдать только очень незначительные или даже никакие изменения включений (рисунок 5).
Рисунок 5: Чем ниже температура нагрева, тем менее очевидны микроскопические признаки, указывающие на такую термическую обработку. От отчетливых дискоидных признаков расширения (слева), через крошечные и очень крошечные дискоидные признаки и пятнистый вид пластинок в рубинах, нагретых при так называемой низкой температуре. Микрофотографии: MS Krzemnicki, SSEF.
Таким образом, обнаружение термической обработки корунда сегодня в основном основывается на сочетании инфракрасной спектроскопии (FTIR) и рамановской микроспектроскопии, в дополнение к «классическим» микроскопическим наблюдениям.
В анализах корунда методом FTIR основное внимание уделяется наличию и интенсивности пиков поглощения, связанных с OH-. А именно, серии 3309, 3232 и 3185 см-1 в метаморфическом корунде считаются сильным указанием на искусственную термическую обработку (Smith 1995; Beran & Rossman 2006; Balmer et al. 2006; Pardieu et al. 2015; Krzemnicki 2019; Saeseaw et al. 2020). Наличие или отсутствие полосы, связанной с Mg-O, при 3160 см-1 или широких полос бемита и диаспора в диапазоне 3500-2500 см-1 являются другими важными критериями, поскольку эти полосы уменьшаются или полностью исчезают при нагревании (Smith & van der Bogert 2006). Другой подход заключается в определении ширины пика (FWHM) основного пика Рамана включений циркона. Этот подход был исследован совсем недавно (Wang et al. 2006; Krzemnicki et al. 2021; Karampelas et al. 2023), в частности, в розовых сапфирах из Илакаки (Мадагаскар), как способ обнаружения термической обработки.
Однако как FTIR, так и Raman имеют определенные ограничения, то есть полосы, связанные с гидроксидом, в инфракрасных спектрах не всегда присутствуют в нагретых рубинах и сапфирах (Saeseaw et al. 2018, Pardieu et al. 2015), а FWHM основного пика Raman включений циркона в ненагретом и нагретом корунде может показывать значительное перекрытие (Krzemnicki et al. 2021, Karampelas et al. 2023). Кроме того, эта полоса пропускания Raman во включениях циркона сильно зависит от концентрации радиоактивных следовых элементов, кристалличности (метамиктизации) и, наконец, геологического и географического происхождения, где образовался корунд (Nasdala et al. 1995 и 2001; Xu & Krzemnicki 2021).
Недавно мы опубликовали новое научное исследование Рамана, в котором использовали присутствие оксигидроксидов диаспора и гетита в качестве включений в корунде для отделения ненагретого корунда (и других драгоценных камней) от нагретых камней (рисунок 6). Исследование под названием «Обезвоживание диаспора и гетита при низкотемпературном нагреве как критерий для отделения ненагретых от нагретых рубинов и сапфиров» находится в свободном доступе в Интернете (https://doi.org/10.3390/min13121557) или в исследовательской библиотеке на нашем веб-сайте SSEF. Для этого исследования мы провели эксперименты по нагреванию на выбранных образцах корунда, содержащих эпигенетические включения диаспора α -AlO(OH) и гетита α -FeO(OH), чтобы задокументировать фазовое превращение и дегидратацию этих гидроксидов в безводные оксиды корунд α -Al2O3 и гематит α -Fe2O3 при нагревании. Обе системы фазовых превращений уже были подробно изучены в последние десятилетия (Ervin 1952; Lima-de-Faria 1963; Frost et al. 1999; Majzlan et al. 2003; Gialanella et al. 2010; Koivula 2013; Sripoonjan et al. 2016). Известно, что оба гидроксида, диаспор и гетит, термически стабильны только до примерно 350 °C (гетит) и 500 °C (диаспор) и преобразуются в свои соответствующие фазы оксидов Al и Fe при дальнейшем нагревании.
В ходе наших экспериментов по нагреванию отдельные включения диаспора и гетита в образцах корунда контролировались с помощью микрозонда Рамана, и их фазовое превращение и дегидратация до корунда и гематита были четко задокументированы во всех образцах (рисунок 7).
Рисунок 6: Титульный лист нашей последней научной публикации о термической обработке корунда. Источник: Minerals, MDPI.
Рисунок 7: Рамановские спектры того же включения диаспора, полученные после ступенчатого нагрева от комнатной температуры до 700 °C. В узком диапазоне температур между 525 и 550 °C диаспор дегидратируется и превращается в корунд. Рисунок: MS Krzemnicki, SSEF.
Интересно, что эта дегидратация произошла для обоих включений минералов довольно резко в узком диапазоне температур (от 525 до 550 °C для диаспора до корунда; от 300 до 325 °C для гетита до гематита). Эти диапазоны намного ниже температур нагрева, обычно применяемых к корунду, но в частности для гетита даже ниже, чем те, которые применяются ко многим другим драгоценным камням (например, турмалину Параиба). Поэтому можно сказать, что спектроскопия Рамана оказалась очень полезным аналитическим методом для документирования этих фазовых превращений и, таким образом, может считаться очень многообещающим инструментом для разделения ненагретых и нагретых рубинов ювелирного качества и других разновидностей корунда и даже других драгоценных камней. За последние несколько месяцев мы успешно применили эти маркеры фазовых превращений на многочисленных клиентских камнях. Приняв этот подход, мы смогли сделать вывод о статусе обработки даже в тех случаях, когда микроскопические признаки или анализы FTIR были неокончательными.
Ссылки
Balmer, W; Leelawatanasuk, T.; Atichat, W.; Wathanakul, P.; Somboon,
C., 2006. Обновление характеристик FTIR нагретого и ненагретого желтого сапфира. Труды конференции GIT, Бангкок, Таиланд, 6-9 декабря, 6-7, стр. 91.
Beran, A.; Rossman, GR, 2006. OH в природном корунде. Eur. J. Mineral., 18, 441-447.
Ervin, G., Jr., 1952. Структурная интерпретация переходов диаспор–корунд и бемит–γ-Al2O3. Acta Crystallogr., 5, 103-108.
De Faria, LJ, 1963. Дегидратация гетита и диаспора. Zeits. Kristallogr., 119, 176-203.
Frost, RL; Kloprogge, JT; Russell, SC; Szetu, J., 1999. Дегидроксилирование и колебательная спектроскопия (оксо)гидроксидов алюминия с использованием инфракрасной эмиссионной спектроскопии. Часть III: Diaspore. Appl. Spectrosc., 53, 829-835.
Gialanella, S.; Girardi, F.; Ischia, G.; Lonardelli, I.; Mattarelli, M.; Montagna, M., 2010. О фазовом превращении гетита в гематит. J. Therm. Anal. Calorim., 102, 867-873. https://doi.org/10.1007/s10973-010-0756-2.
GIT, 2019. Краткая история термообработки драгоценных корундов в Таиланде. InColor Mag., весенний выпуск, 68-74.
Хьюз, Р. В.; Манороткул, В.; Хьюз, Э. Б., 2017. Рубин и сапфир:
руководство геммолога; RWH Publishing/Lotus Publishing: Бангкок, Таиланд, 886 стр.
Карампелас, С.; Хеннебуа, У.; Мевеллек, Ж.-И.; Пардье, В.; Делоне, А.; Фрич, Э., 2023. Розовые и фиолетовые сапфиры из Илакаки, Мадагаскар: идеи по отделению необработанных и обработанных образцов. Минералы, 13, 704. https://doi.org/10.3390/min13050704.
Koivula, JI, 2013. Полезная визуальная подсказка, указывающая на термическую обработку корунда. Gems & Gemology., 49, 160-161. https://doi.org/10.5741/GEMS.49.3.160. Krzemnicki, MS, 2019. Обнаружение низкотемпературных нагретых рубинов из Мозамбика. SSEF Facette, 25, стр. 9. https://www.ssef.ch/ssef-facette/ Krzemnicki, MS; Lefèvre, P.; Zhou, W.; Wang, HAO, 2021. Включения циркона в ненагретых розовых сапфирах из Илакаки, Мадагаскар:
исследование методом рамановской спектроскопии. Труды Международной геммологической конференции, стр. 20–21 ноября 2021 г. https://www.igc-gemmology.org/wp-content/uploads/2023/12/igc2021-web.pdf Majzlan J., Grevel K.-D., Navrotsky A., 2003. Термодинамика оксидов железа: Часть II. Энтальпии образования и относительная стабильность гетита (α-FeOOH), лепидокрокита (γ-FeOOH) и маггемита (γ-Fe2O3). Am. Mineralogist, 88, 855–859.
Nasdala, L.; Irmer, G.; Wolf, D., 1995. Степень метамиктизации циркона: исследование методом рамановской спектроскопии. Eur. J. Mineral., 7, 471–478. https:// doi.org/10.1127/ejm/7/3/0471.
Насдала, Л.; Венцель, М.; Вавра, Г.; Ирмер, Г.; Венцель, Т.; Кобер, Б.,
2001. Метамиктизация природного циркона: накопление в сравнении с термическим отжигом повреждений, вызванных радиоактивностью. Contrib. Mineral. Petrol., 141, 125-144.
Nassau, K., 1981. Термообработка рубина и сапфиров: Технические аспекты. Gems & Gemology, 17, 121-131.
Notari, F.; Hainschwang. T.; Caplan, C.; Ho, K., 2019. Термообработка корунда при умеренной температуре. InColor Mag., 42, 76-85. Pardieu, V.; Saeseaw, S.; Detroyat, S.; Raynaud, V.; Sangsawong, S.; Bhusrisom, T.; Engniwat, S.; Muyal, J., 2015. О низкотемпературной термообработке мозамбикского рубина. Отчет лаборатории GIA. https://www.gia.edu/ gia-news-research-low-temperature-heat-treatment-mozambique-ruby Saeseaw, S.; Khowpong, C.; Vertriest, W., 2020. Низкотемпературная термическая обработка розовых сапфиров из Илакаки, Мадагаскар. Gems & Gemology, 56, 448-457. https://doi.org/10.5741/GEMS.56.4.448.
Said, HM, 1989. Самая полная книга по знаниям о драгоценных камнях: книга Аль-Беруни по минералогии. Перевод книги Абу Райхана аль-Бируни (973-1048 гг. н. э.).
Опубликовано Pakistan Hijra Council, Islamabad, стр. 355
Smith, CP, 1995. Вклад в понимание инфракрасных спектров рубинов из Монг-Хсу, Мьянма. J. Gemmol., 24, 321-335.
Smith, CP, van der Bogert, C., 2006. Инфракрасные спектры драгоценного корунда, Труды конференции GIA Gemological Research, Gems & Gemology, 42(3), 92-93.
Sripoonjan, T.; Wanthanachaisaeng, B.; Leelawatanasuk, T., 2016. Фазовая трансформация эпигенетического окрашивания железом: индикация низкотемпературной термической обработки мозамбикского рубина. J. Gemmol., 35, 156–161.
Themelis, T., 1992. Термическая обработка рубина и сапфира; Издатель Gemlab Inc.: Wheatland, PA, USA.
Wang, W.; Scarratt, K.; Emmett, JL; Breeding, CM; Douthit, TR,
2006. Влияние термической обработки на включения циркона в сапфирах Мадагаскара. Gems & Gemology, 42, 134-150. https://doi.org/10.5741/gems.42.2.134.
Xu, W.; Krzemnicki, MS, 2021. Рамановское спектроскопическое исследование циркона в сапфире ювелирного качества: применение при определении происхождения. J. Raman Spectrosc., 52, 1011-1021.
Автор: д-р М.С. Крземницкий, впервые опубликовано в Facette 29 (май 2024 г.)
